碳量子点(carbon quantum dots, CQDs)因其成本低、合成简便、无毒、结构易于功能化修饰、发光性能可调以及稳定性优异等优势, 在可持续发展背景下被视为传统溶液可加工荧光纳米材料(如有机分子、量子点(quantum dots, QDs)和钙钛矿)的替代方案 [ 1 , 2 ] . 然而, 从光学性能角度来看, CQDs相较于这些材料的主要短板在于整体荧光亮度(fluorescence brightness, FB)和光致发光量子产率(photoluminescence quantum yield, PLQY)偏低. 具体而言, 一方面, CQDs的高效发射主要集中于蓝光与绿光区域, 而实现高亮度红光发射仍面临显著挑战; 目前文献中报道的红光发射CQDs的PLQY普遍未超过70%. 另一方面, CQDs的结构特征与光致发光(photoluminescence, PL)机制尚不明确, 严重制约了对实现超高PLQY的系统性指导 [3] . 这一不确定性主要源于前驱体种类多样及合成路径各异, 导致难以建立统一的构效关系认知. 在此背景下, 采用单一前驱体体系制备具有超高PLQY的可调全色CQDs, 不仅有助于通过结构一致性揭示其多色发光的调控机制, 还可为设计高效率CQDs提供普适性策略. 因此, 基于单一前驱体的可调谐全色CQDs已成为该领域的重要研究方向.

　　为解决这一问题, 对CQDs中PL机制的深入系统研究势在必行. CQDs兼具量子点与有机分子的发光特性: 一方面源于其量子限域效应, 另一方面则与其表面态及分子态相关 [4] . 因此, 实现PLQY需融合QDs和有机分子两类体系的设计原理. 从QDs角度而言, 构建异质结构是抑制俄歇复合、降低非辐射跃迁损耗并提升PLQY的常用策略, 该思路可延伸至CQDs合成中的杂原子掺杂设计 [5] . 因此, 针对不同发射波段精准调控掺杂类型与含量, 成为实现高PLQY的关键因素. 为此, 我们系统考察了高PLQY与杂原子掺杂之间的构效关系. 通过对一系列高PLQY CQDs中氮、氧元素含量的定量分析, 发现蓝、绿、红三类发射CQDs的氮氧原子比分别约为0.2、1.75和1.08. 结果表明, 氧掺杂主导蓝光发射, 氮掺杂则显著促进绿光区的高效发光, 而氮、氧共掺杂对于实现高效率红光发射具有协同增强作用 [6] . 从有机分子视角来看, 扩展共轭体系和增强分子结构刚性是提高摩尔吸光系数、抑制非辐射振动弛豫、进而提升PLQY的典型策略 [7] . 综上所述, 将上述两类机制有机结合, 即选用芳香族化合物作为前驱体以构建刚性共轭结构, 并在合成过程中精确引入适宜种类与比例的杂原子掺杂, 有望实现高PLQY全色CQDs的可控合成.

　　我们以芘为唯一前驱体, 通过一系列化学反应依次引入苯甲酰基、氨基苯基和硝基等官能团进行分子功能化. 经溶剂热处理后, 上述中间体分别转化为蓝色、绿色和红色荧光CQDs, 记为B-CQDs、G-CQDs和R-CQDs( 图1(a) ). 结构表征结果表明, 所得CQDs中分别实现了氧掺杂、氮掺杂以及氮氧共掺杂. 结合绝对PLQY测量、相对法斜率分析与变温光谱测试, 证实所制备的CQDs具有近100%的超高PLQY, 因而被命名unity-CQDs( 图1(b~d )). 同时, 这些材料展现出极高FB, 数值可达200万. 更为重要的是, 此类unity-CQDs在无反射镜泵浦系统中即可实现蓝、绿、红三色激光的直接发射, 无需依赖额外散射介质( 图2(a~c )). 与广泛使用的商业染料罗丹明B相比, unity-CQDs表现出更优异的激光增益性能, 包括更高的受激发射截面( σ em)、更快的辐射跃迁速率( K R)、更大的增益系数、更低的激光阈值以及更强的激光稳定性. 此外, unity-CQDs已在上转换发光、荧光染色、单光子与双光子生物成像、薄膜、纺织品、复合材料块体以及高精度微米级3D打印等领域实现成功应用( 图2(d~i )), 充分展现了其在生物标记、显示技术、成像诊断及先进制造等多方面的广阔应用前景. 该研究成果发表于 Advanced Materials .

　　图 2(a) B-CQDs、(b) G-CQDs和(c) R-CQDs溶液在不同泵浦影响下的发射光谱(单位: mJ cm–2); 插图描绘了相应的远场激光光斑. (d) Unity-CQDs染色ME-1细胞的单光子(上)和双光子(下)激发荧光图像. (e) 在室内光照(上)和365 nm紫外光激发(下)条件下, 采用经unity-CQDs染色的棉线编织的十字绣实物照片. (f) unity-CQD@PI复合薄膜在室内光照(上)、365 nm紫外光激发条件下(中和下)的照片. (g) 由unity-CQD@环氧树脂复合材料制成的兔子、猴子和龙形工艺品, 在室内光照(上)和365 nm紫外光激发(下)条件下的发光照片. (h) 基于聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)与unity-CQDs混合体系3D打印的荧光螺旋、柱状体及鳞片阵列(上, 比例尺: 1 mm); 下方为对应结构的放大荧光图像(下, 比例尺: 100 μm). (i) 在365 nm紫外光激发下, 3D打印的红、绿、蓝单色及三色荧光埃菲尔铁塔(上, 比例尺: 1 mm), 及其对应的高倍荧光图像(下, 比例尺: 100 μm). 图片使用Zhang等人[6]的数据重新绘制

　　CQDs具有良好的生物相容性和低毒性, 展现出优异的荧光染色能力. 其可调谐的荧光发射特性与极高的荧光量子产率, 使其能够实现生物体内多色、高对比度的成像应用. 此外, CQDs表面富含氨基、羧基等官能团, 不仅有利于在水相中的稳定分散, 还便于与抗体、多肽等靶向分子共价或非共价连接, 从而实现对特定细胞或组织的精准靶向成像 [8] . 然而, 当前CQDs在近红外波段的荧光量子产率仍相对较低, 限制了其在深层组织成像中的穿透深度与信噪比, 成为制约其在生物成像领域进一步拓展的关键问题. 在小型化激光器的研究中, CQDs凭借由sp2共轭结构构建的杂化碳基内核, 展现出优异的环境稳定性, 能够在多种极端条件下维持稳定的激光性能. 通过引入表面壳层, 进一步增强了材料的功能多样性与适用性, 显著拓展了其应用前景. 此外, CQDs原料来源广泛、合成工艺简便, 具备良好的可扩展性, 因而被视为新型溶液可加工增益介质的理想候选材料. 然而, 其激光发射机制尚不明确, 且激光阈值相对较高, 这在一定程度上限制了CQDs在激光领域的实际应用与发展. 在照明与显示领域, CQDs因其较高的荧光量子产率和色纯度, 以及良好的光稳定性和热稳定性, 能够有效延长器件的使用寿命. 然而, CQDs易受聚集诱导猝灭效应的影响, 在实际应用中通常需与聚合物复合以提升其发光性能 [9] . 总之, 这项工作为合成具有超高PLQYs和FBs的CQDs提供了有价值的见解, 推进了CQDs的发展和实际应用, 同时也促进了生物成像、小型化激光器、固态照明和显示技术的进一步发展.

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